Muerto
el fundador de la orden, don Suero Fernández Barrientos, le sucedió en el
gobierno de la misma, don Gómez Fernández, su compañero de fundación y, según la
opinión de algunos, su hermano, ya con el título de prior. Ciudad Rodrigo, tras
ser reconquistada del poder los moros, estaba siendo repoblada por cristianos,
pero estos molestaban con sus incursiones a sus vecinos del reino de Portugal,
separado ya de la Corona Leonesa. Un tanto harto el monarca portugués de aquel
estado de cosas, decidió enviar una expedición de castigo que arrasara Ciudad
Rodrigo, confiando el mando de la misma a su hijo y heredero, el príncipe don
Sancho. Entrada que fue, la fuerza portuguesa, por tierras de León talando y
devastando todo a su paso, el Prior de la Orden de Alcántara se apresuró a
acudir con sus freires y vasallos, dispuesto a defender lo que consideraba su
territorio. Incorporados los miembros de la Orden al ejército del rey Fernando
que, advertido, acudía a enfrentarse a los intrusos, se trabó la batalla en los
campos de Argañán, siendo los invasores derrotados y quedando muertos o
prisioneros los portugueses que no lograron escapar con su príncipe. Victorioso,
el rey Fernando, decidió dirigir sus armas contra los moros de la frontera
meridional de su reino. Traspasada la frontera y después de tomar unas cuantas villas, cayó sobre la de Alcántara, plaza fuerte que, sin embargo no pudo resistir las arremetidas del monarca cristiano, rindiéndose. Los portugueses, queriendo aprovechar la oportunidad de que Fernando andaba ocupado en otras partes, invadieron de nuevo sus dominios, penetrando en Galicia, tomando Tuy y otros castillos, para encaminarse a marchas forzadas hacia Badajoz, con el intento de ocupar esta población, sabedor de ello, el rey Fernando, se encaminó a la capital extremeña y en las calles de Badajoz, se trabó la lucha. De nuevo, los leoneses resultan vencedores y el rey portugués en su huída, alcanza un postigo de la ciudad y tal es su aturdimiento que choca violentamente contra un madero, pegándose un golpe tan fuerte que queda con una pierna fracturada y es fácilmente hecho prisionero por las huestes leonesas.
Don Fernando no se contentó con esta victoria y aprovecha la ocasión para atacar Cáceres en poder de los moros, haciéndolos huir y conquistando la ciudad. En todas estas guerras sirvió don Gómez con sus freires y vasallos, pero el Rey no les hizo merced alguna de lo conquistado, dado que la Orden no tenía todavía rentas ni fuerzas para defenderlo y lo habría perdido. Pero le confió dominio sobre varias villas contiguas a su territorio, en la ribera del Coa, y algunas heredades. Rechazados los almohades, entraron en León y pusieron cerco a Ciudad Rodrigo en cuyo auxilio corrió el rey Fernando, apoyado, también en esta ocasión, por don Gómez y sus freires. Los cristianos, aunque inferiores en número, alcanzaron la victoria y a ello contribuyeron poderosamente los caballeros de don Gómez. Agradecido el rey por el auxilio de la Orden, declaró solemnemente que la tomaba bajo su protección y amparo, mediante un Real Privilegio. Sanción más alta obtuvo don Gómez para la Orden, al solicitar del Papa la aprobación de la misma, lo que le fue otorgado mediante bula de fecha 29 de diciembre de 1.177. Aquí es donde aparece por primera vez la dignidad de Maestre, al que todos deberían obediencia y respeto.
Don Gómez deseaba extender su Orden a Castilla y sabedor de que don Alfonso VIII, preparaba una irrupción en la Extremadura musulmana, le ofreció sus servicios que fueron aceptados. El Maestre y sus caballeros participaron en la contienda y una de las primeras plazas que reconquistaron fue la de Trujillo.
Vasallo don Gómez del Rey de Castilla asistió a las Cortes de Carrión. Se ignora si don Gómez y sus freires asistieron a la batalla de Alarcos. Perdida aquella batalla por los cristianos, los moros llegaron hasta Toledo, asediándola. En Trujillo resistieron los Caballeros de la Orden que la guardaban, pero su inferioridad numérica les obligó a rendirse. La muerte del primer Maestre don Gómez Fernández debió producirse en el año 1.200, pues en él se eligió su sucesor. El rey Alfonso de Castilla, ofreció la plaza de Alcántara a la Orden de Calatrava, por ser plaza muy codiciada por los moros y difícil de defender. Los calatravos pronto comprendieron que no les era posible atender tan dilatada frontera. Y fue entonces cuando la Orden de Perero se comprometió a defender la villa y fortaleza de Alcántara, con lo cual de allí en adelante así fue conocida: Orden de Alcántara. El transcurrir del tiempo fue dando paso a los consiguientes Maestres de esta Orden, al tiempo que aumentaba su poder. Así, el Maestre don Gonzalo-Martínez de Oviedo, decimocuarto Maestre, tuvo un miserable final. Mezclado en las intrigas de Castilla, temeroso de la ira del Rey, se refugió en el castillo de Valencia de Alcántara, sin duda con la esperanza de obtener la ayuda del rey de Portugal. Este no llegó y las tropas del Rey escalaron durante la noche las murallas del castillo, cogieron preso al Maestre don Gonzalo, que fue degollado.
Continuó la sucesión de Maestres, unos con mejor suerte que otros, hasta llegar al final, un tanto aventurero, de don Martín Yañez de Barbudo. Desastroso fue su final; un ermitaño del Santuario de Nuestra Señora de los Hitos, cerca de Alcántara, llamado Juan de Sayo, que gozaba fama de santidad, le dijo que sabía por revelación divina que habría de tomar Granada sin perder ni un solo hombre. El Maestre, concedió crédito al visionario y envió dos escuderos al rey de Granada, mofándose de su religión y retándole a singular combate entre ambos, o entre caballeros que eligiesen, siendo dobles los moros que los cristianos. Los mensajeros fueron presos y maltratados lo que enfureció al Maestre y le empujó a marchar sobre Granada. Salió la expedición, llevando delante una cruz y el pendón de la Orden. Llegó a Córdoba donde mentes sensatas quisieron disuadirle de su descabellado proyecto, pero alegó que obedecía por mandato divino, se alborotó el pueblo y hasta se le agregaron cinco mil ciudadanos, confiando ciegamente en la protección de Dios. En Egea le mataron tres caballeros y entonces acusó al ermitaño de mentiroso, pero este aseguró que en la batalla resultaría victorioso porque así se lo había revelado Dios. Entretanto, el reino de Granada ya estaba en armas: cinco mil jinetes y más de ciento veinte mil infantes esperaban al tozudo Maestre. Salieron y sorprendiendo a las huestes de don Martín Yañez hicieron tal matanza que fueron pocos los que lograron escapar, pagando, el crédulo Maestre, el crédito concedido al ermitaño. Y así se llega hasta el último Maestre de Alcántara: don Alonso de Monroy, que hacía el número trigesimosexto. Ya no hubo más. No fue la suya una vida plácida porque pronto se enemistó con los Reyes Católicos, ya que orientaba sus simpatías hacia los Reyes de Portugal. Sufrió cárcel, se fugo de ella, atravesó no pocos avatares en una época turbulenta con las luchas civiles entre los bandos de "la Beltraneja" y la más tarde reina Isabel "la Católica". Viendo acercarse sus últimos años, Monroy trató de reconciliarse con los Reyes, pero ya era tarde, porque todos sus bienes y mayorazgos habían pasado a otras manos de las que ya no era posible arrancarlos.
Don Alonso de Monroy, hasta su muerte, contando ochenta años, en 1.511, siempre fue afecto a la dinastía portuguesa. Mucho mejor le hubiera ido siendo fiel y leal vasallo de los Reyes Católicos. Con él terminó la independencia de la Orden de Alcántara, cuyos caballeros tanto y tanto colaboraron a la Reconquista.